妙用液態金屬 ，再發Science!

01研究背景

也許晶體生長最令人著迷的例子是六棱體狀冰晶(雪花)的形成 。雖然它們彼此不同 ，但雪花構成了高度對稱的六棱體枝晶 、板狀 、棱柱狀和針狀結構 。雪花狀晶體的形成依賴於水分子從過飽和的氣相有序聚集到分子相互作用主導的晶麵 。人造雪花的合成使人們對結晶過程有了現象級的理解 。雪花的六重對稱性源於冰晶晶格的六邊形排列以及環境生長條件 ，包括溫度和濕度 ，進而決定了晶體的形貌 。雪花晶體的形態演化隻是在許多天然和合成體係中發現的高度複雜的晶體生長行為的一個例子 。

02本文亮點

1.本工作通過使用電毛細管調製和真空過濾相結合的方法降低其表麵張力 ，從液態金屬溶劑中提取這些金屬晶體 。2.液態金屬生長的晶體具有高度的形態多樣性和持久的對稱性 。這一概念被擴展到其他單 、二元金屬溶質和Ga基溶劑 ，並通過從頭算模擬界麵穩定性闡明其生長機理。3.該策略提供了從液態金屬溶劑中製備高度結晶 、形狀可控的金屬或多金屬精細結構的普適性途徑 。

03圖文解析

圖1. 晶體形成和提取策略的示意圖

要點 ：1 、本工作以Ga液態金屬為反應介質 ，合成了多種具有不同晶形的金屬晶體(圖1) 。在高溫下(TH) ，溶質金屬首先溶解在Ga中(圖1A) 。形成均勻的液態合金後 ，本工作將其冷卻到室溫(TL) ，以使溶質金屬過飽和並以晶態形式從液態金屬溶劑中析出 ，而Ga塊體由於過冷而保持其液態 。2 、本工作首先嚐試通過多孔尼龍濾膜(孔徑: 20μm)過濾金屬膠體溶液 。然而 ，液態Ga的高表麵張力阻礙了金屬晶體析出物與液態金屬溶劑的分離 。為了打破表麵張力 ，本工作在NaOH溶液(1 mol L-1)中對液態金屬施加+5 V的電位 ，同時施加真空輔助過濾 。電化學驅動已被證明可以使液態金屬的表麵張力從自然值調節到接近零 。施加電壓後 ，液態金屬因其表麵張力的急劇下降而瞬間扁平膨脹 。降低表麵張力後 ，液態Ga能夠與NaOH溶液一起通過過濾器 。3 、本工作的測量表明 ，幾乎整個體積的液態Ga可以穿過多孔膜 ，留下頂部有Ga痕跡的晶體 。在使用NaOH進行額外的洗滌步驟以去除過濾殘渣中剩餘的Ga之後 ，本工作獲得了幹淨的金屬晶體(圖1C) 。根據金屬溶質的選擇 、本征晶格結構和結晶動力學 ，本工作可以通過調節生長條件來產生複雜而獨特的晶體形貌 。

圖2. 從液態Zn10Ga90合金中提取Zn晶體

要點 ：1 、AIMD模擬預測的Zn(0001)擇優取向通過本工作在液態Ga中Zn晶體生長的實驗觀察得到了驗證 。當使用Zn作為溶質時 ，在液態Ga中形成的晶體非常類似雪花形貌 ，特別是考慮到從單個Znx-Gay係統(Zn的xwt%和Ga的ywt%)中獲得的高度變化的晶體類型 。2 、從同一Zn10Ga90樣品中提取的Zn晶體具有不同的結構 ，如圖2(A)~(C)中的掃描電子顯微鏡(SEM)照片所示 ，改變生長條件(時間 、溫度和壓力)會引起明顯的結構變化(圖2,A到G) 。當Zn含量為10%時 ，室溫下Zn在液態Ga中的溶解極限為3.64wt% 。觀察表明 ，增加生長時間 ，通常會導致更大的晶體生成(圖2F) 。盡管它們的形狀不同 ，但所有的晶體都具有六重對稱性 ，這源於Zn的六方晶格結構 ，如本工作的X射線衍射圖譜(圖2H)所示 。3 、除了AIMD模擬外 ，本工作基於Zn-Ga體係的熱力學性質 ，利用factsage軟件8.0模擬驗證了六方Zn晶體的形成 。從X射線衍射(XRD)和能量色散譜(EDS)圖譜(圖2中,H和I) ，提取的晶體是幹淨的 ，主要由Zn和可忽略的Ga組成 。萃取後暴露在環境空氣中的原始Zn晶體在表麵自然氧化 。

圖3. Zn晶體的形貌圖

要點 ：1 、進一步詳細研究了生長時間和溶質濃度對Zn晶體形貌和尺寸的影響 ，從而構建了Zn-Ga體係的形貌圖(圖3A) 。圖3B為第2天不同Zn濃度下提取的晶體實例 。2 、在圖3A中 ，本工作總結了在Zn濃度從5wt%到20wt%(350℃初始溫度和環境壓力)範圍內生長的第1天 、第2天和第10天的Zn晶體的特征形狀和相對尺寸 。晶體形貌的轉變由各向異性生長的趨勢決定 ，六角板和樹枝狀分子分別具有最低和最高的各向異性 。3 、形貌圖揭示了所有Zn晶體的特征六重對稱性 ，盡管它們的形狀非常複雜 ，這清楚地表明了六方Zn晶格結構和AIMD模擬揭示的Zn (0001)晶麵 。

圖4. 晶體從Zn-Ga以外的金屬Ga體係中形成和提取

要點 ：1 、作為一種獨特的金屬溶劑 ，液態Ga溶解了元素周期表中的大多數金屬 ，盡管溶解程度不同 。因此 ，該方法可以推廣到其他許多溶質金屬中生長和提取金屬晶體。本工作用二元體係Sn30Ga70 、Bi2Ga98 、Ag2Ga98 、Mn2Ga98 、Ni2Ga98 、Cu2Ga98和Pt2Ga98(圖4,A到G)以及三元體係Al5Mn5Ga90證明了這一點(圖4H) 。本工作主要根據各自的相圖和溶解度來選擇濃度 。2 、六方相Ag2Ga和四方相MnGa金屬間化合物晶體均生長出直徑通常小於10 μm (圖4,C和D)的高深寬比棒結構 ，表明二者生長具有高度的多麵性和各向異性 。Ni-Ga 、Cu-Ga和Pt-Ga體係形成了立方相NiGa4的立方體(圖4E) 、四方相CuGa2的片狀(圖4F)和立方相Ga2Pt晶體的邊角截角四方片狀 ，以及較大的棒狀和枝狀結構(圖4G) 。3 、除了金屬間化合物相外 ，這三個體係還顯示出溶質金屬的單金屬晶體的證據 。本工作觀察到的晶相可以追溯到它們在相關濃度和溫度範圍內的相圖 。在這裏 ，通過本工作簡單而高效的液態金屬溶劑生長法生長化合物晶體的可能性極大地擴展了晶體庫 。

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