本質阻燃可回收的高強高韌聚氨酯彈性體

近日 ，中國林科院林化所周永紅研究員團隊聯合南昆士蘭大學的宋平安教授團隊利用苯基磷酰二氯 、生物基香草醛和1,6-己二胺設計了具有含磷基團和π-π堆疊基團的擴鏈劑 ，然後構建了強 、韌且阻燃的聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)（圖1a） 。為了研究席夫堿 、π-π堆疊和含磷基團對聚氨酯彈性體力學性能和阻燃性能的作用 ，作者還設計製備三個對比樣PU(Reduced) 、PU(P-N)和PU(Van-N) （圖1a和1b） 。通過對比 ，PU(P-Van-N)力學和阻燃性能最佳 ，其出色的力學性能源於動態微相分離的微觀結構導致的熵彈性增加 ，並在較大應變下發生應變硬化所致 ，而出色的自熄能力是由於含磷基團和π-π堆疊相互作用的存在 。

圖1. 可拉伸 、堅韌 、阻燃聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)的設計和表征. a) P-Van-N ，PU(P-Van-N)和PU(Reduced)的合成. b) PU(P-N)和PU(Van-N)的結構. c) PU(P-Van-N)的拉伸機製. d) 室溫下PUs的XRD譜圖. e) PU(P-Van-N) ，PU(Reduced), PU(P-N)和PU(Van-N)的蠕變性能. f) PU(P-Van-N), g) PU(Reduced), h) PU(P-N)和i) PU(Van-N)的AFM高度圖.

當軟硬段比例為0.4/0.6時 ，PU(P-Van-N)的力學性能最佳 ，強度為57 MPa ，斷裂伸長率為2260% ，韌性值為460 MJ/m3 ，真實斷裂應力高達1.34 GPa ，超過了目前所有製備的聚氨酯彈性體的真實斷裂應力值（圖2） 。PU(P-Van-N)薄膜甚至可以拉起比自己重100000倍的物體 。席夫堿和苯環都對π-π堆疊作用都有貢獻 ，且π-π堆疊對PU(P-Van-N)力學性能的貢獻要強於氫鍵 。

圖2. 力學性能. a）P-Van-N和PTMEG含量不同時PU (P-Van-N)的工程應力-應變曲線. b)硬段結構不同時PU的工程應力-應變曲線. c) 不同拉伸速率下PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4) 的工程應力-應變曲線. 不同硬段結構PU的d)拉伸強度, e) 斷裂應變和 f) 韌性值. g) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的拉伸示意圖. h) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的真實應力-應變曲線. 插圖: PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)薄膜(50 mg)拉起5.0 kg 重物的示意圖. i) PU(P-Van-N)與文獻報道的阻燃型和非阻燃型聚氨酯彈性體的韌性和斷裂應變的比較.

由於含磷基團的自由基捕捉效應和催化成炭作用 、C=N的高溫自交聯作用以及π-π堆疊作用 ，PU(P-Van-N)的極限氧指數達32.8% ，能自熄並達到UL-94 V-0級 ，熱釋放速率峰值相較其它對比樣顯著降低（圖3） 。

圖3. 阻燃性能. PU彈性體的a) 極限氧指數和UL-94測試結果. b) PUs的熱釋放速率峰值. c) PU(P-Van-N), d) PU(Reduced), e) PU(P-N) 和 f) PU(Van-N)的UL-94測試結果. g) PU(P-Van-N)和PU(Reduced) 的儲能模量 (G′) 和損耗模量 (G′′)  隨時間的變化曲線. h) PU(P-Van-N) 和PU(Reduced) 在氮氣氛圍下的TGA曲線. i) PU(P-Van-N)在不同溫度下的XRD譜圖.

此外 ，PU(P-Van-N)可以在醋酸乙醇溶液中完全降解 ，並可以通過溶液蒸發實現薄膜的重塑 ，重塑後的聚氨酯彈性體與原始的結構相比幾乎不發生變化 ，且仍可以保持出色的力學性能 。

將AgNWs沉積在PU(P-Van-N)表麵製備了應變傳感器 ，該應變傳感器可以在0-10%應變之間拉伸-鬆弛500次下可以保持穩定的信號響應 。在0-50%應變之間拉伸-鬆弛循環下 ，除了有穩定的信號輸出 ，電阻變化範圍更大 ，說明該應變傳感器具有較強的應變響應性。由於PU(P-Van-N)具有出色的自熄能力 ，該應變傳感器被點燃後仍然可以保持工作 ，表明其在遭遇火災襲擊時具有可靠性（圖4） 。

圖4. PU(P-Van-N)作為柔性應變傳感器基體的應用. a) AgNW/PU製備過程示意圖. AgNW/PU b)拉伸和 c) 彎曲示意圖. d) 在0%-10%應變之間拉伸-鬆弛500次的瞬態電阻變化值. e) 在0%-50%應變之間拉伸-鬆弛100次的瞬態電阻變化值. f) 在10 mm到5 mm之間彎曲-鬆弛200次的的瞬態電阻變化值. g) AgNW/PU遭受火襲擊示意圖. AgNW/PU在0%和50%應變下h)點燃時和 i) 點燃後的可導電性.

相關成果以“Stretchable, ultratough and intrinsically self-extinguishing elastomers with desirable recyclability”為題發表在Advanced Science期刊上 ，中國林科院林化所博士後薛逸嬌為第一作者 ，張猛研究員和宋平安教授為共同通訊作者 。同時 ，衷心感謝其他作者對本工作的指導和幫助 。

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