自愈合 、光熱響應 、形狀記憶聚氨酯 ，可增強 3D/4D 打印物的機械性能

增材製造技術可以在不借助模具的情況下快速製造具有複雜結構的部件，因此在汽車 、生物醫學 、航空航天和智能機器人等多個領域的應用正在普及 。這種對複雜結構製造的便利性是傳統製造方式幾乎無法實現的 。但也正是因為增材製造技術的這種特性 ，打印的機構的機械 性能不如傳統製造的產品 。現有的增材製造技術（如熔融沉積成型）所打印產品由於沉積層間的聚合物鏈糾纏有限 ，其界麵結合強度相對較弱 ，導致其機械性能較差 。另一方麵 ，不同方向的打印件的機械性能通常呈現各向異性 ，沿垂直於打印路徑的方向的性能往往低於其他方向的性能 。優秀的機械性能對於打印產品尤為重要 ，隻有打印出的功能性結構件具有足夠的機械強度才能在實際應用推廣 。

沉積層的界麵結合強度是影響熔融沉積成型產品機械性能的一個重要因素 。提高界麵結合強度的兩種有效方法包括降低沉積層界麵之間的溫度梯度（促進聚合物鏈在界麵上的相互擴散和重新纏結）和在沉積層界麵之間引入化學鍵 。一種添加外部熱源的打印策略已經被廣泛應用 ，以降低沉積層界麵之間的溫度梯度 。與直接加熱方法相比 ，光熱處理方法提供了更高的控製自由度 ，從而避免了長時間加熱可能導致的已沉積結構的崩潰和打印設備的短路 。然而 ，這導致了另一個問題 ，即由於在高功率條件下對沉積層的加熱而導致的材料退化 ，從而抑製了印刷產品的性能改進 。此外 ，使用高功率的光學設備會增加打印成本 。對於在沉積層界麵之間引入化學鍵 ，通常采用的策略是在聚合物內引入動態共價鍵 。但是動態共價鍵的引入往往會減小材料的可打印性和材料本體的機械性能 。

近期 ，北京化工大學張立群院士 、盧詠來教授 、王潤國教授聯合北京科技大學林祥團隊通過在聚合物鏈中引入動態的肟-氨基甲酸酯鍵和氫鍵 ，設計並合成了一係列具有自愈合性能 、固有光熱效應和優良打印性能的新型熱塑性聚氨酯。使用1,4-苯醌二肟（BQDO）和1,4-丁二醇（BDO）作為擴鏈劑 ，製備了一係列具有自愈性和光熱性的熱塑性聚氨酯材料（BDO-BQDO-TPU） 。兩種擴鏈劑的設計有效地降低了聚合物鏈中動態鍵的比例 ，可以實現材料的自愈性 ，並保證其良好的印刷性能和機械性能 。動態的肟-氨基甲酸酯和氫鍵賦予了印刷材料在近紅外輻照和直接加熱下的自愈特性 。由於材料固有的光熱效應和自愈特性，通過在印刷過程中引入近紅外輻照 ，沉積層的界麵結合強度得到提高 ，從而改善了印刷產品的機械性能 。材料同時具有優良的形狀記憶的特性 ，可以通過近紅外照射或直接加熱有效地觸發了形狀記憶的恢複 ，並通過打印一個類似人的機器人證明了其在4D打印中的潛力 。該工作以題為“Self-Healing, Photothermal-Responsive, and Shape Memory Polyurethanes for Enhanced Mechanical Properties of 3D/4D Printed Objects”的文章發表於Advanced Functional Materials上 。

文章鏈接 ：

選定的擴鏈劑為BQDO和BDO與聚己內酯二醇（PCL）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應 ，得到具有雙重自愈性的熱塑性聚氨酯彈性體 。動態的肟-氨基甲酸酯和可逆的氫鍵確保了合成材料出色的自愈特性 。這種基於雙鏈擴展器的獨特設計使合成的材料具有優良的自愈性和光熱效應 ，可以同時保證了其良好的機械性能和可打印性 。BQDO擴鏈劑的雙共軛係統改善了材料的光熱效應 。通過選擇BDO與異氰酸酯基團反應生成穩定的聚氨酯鍵 ，減少了動態鍵的比例 ，因此合成的材料表現出了良好的熱穩定性和機械性能。

隨著聚合物硬鏈段的增加 ，聚合物鏈上富含更多的酯基（C=O）和N-H基 ，它們可以與PCL軟段形成更多的氫鍵 ，從而使機械性能增強 。BDO-BQDO-TPU的拉伸強度在一定程度上隨著硬鏈段的增加而逐漸增加 ，而斷裂伸長率逐漸下降 。BDO-BQDO-TPU-1的抗拉強度從3.48±0.29MPa增加到BDO-BQDO-TPU-4的40.1±0.27MPa ，而斷裂伸長率從BDO-BQDO-TPU-1的695%下降到BDO-BQDO-TPU-4的346% 。由於BDO-BQDO-TPU-1具有較多的柔性PCL柔性段 ，因此具有較高的斷裂伸長率 。對於BDO-BQDO-TPU-5 ，由於硬段含量過高 ，聚合物鏈在室溫下處於玻璃態 ，導致脆性斷裂 。韌性對於3D打印物體的實際應用至關重要 。樣品的韌性是通過整合應力-應變曲線得到的 。隨著硬段含量的增加，樣品的韌性首先增加 ，然後減少 。BDO-BQDO-TPU-4表現出最高的韌性 ，高達54.5 ± 3.7 MJ m-3 ，超過了大多數報道的自修複3D打印材料 。

當輻照強度為0.5 、0.7和0.9 W cm-2時 ，BDO-BQDO-TPU-4在120秒內的最高穩定溫度分別達到83.3 、97.8和115.7℃（圖2c） 。BDO-BQDO-TPU-4的光熱轉換效率達到15.2%（0.5 W cm-2） 、13.4%（0.7 W cm-2）和13.1%（0.9 W cm-2） 。與0.5 W cm-2的輻照強度相比 ，BDO-BQDO-TPU-4在0.9 W cm-2的強度下的最高溫度增加了32.4℃ 。因此 ，通過改變近紅外激光器的照射強度 ，可以有效地操縱光熱轉換後的樣品溫度 ，從而為我們後續3D打印策略的成功實施提供了堅實的基礎 。此外 ，由於近紅外激光在打印過程中要沿打印路徑反複照射沉積層，因此材料的光熱穩定性對於打印策略的成功實施至關重要 。

文章還探究了BDO-BQDO-TPU-4在不同強度的808nm近紅外激光輻照下愈合前後的力學性能 。在相同的輻照強度下 ，樣品的拉伸強度和斷裂伸長率隨著輻照時間的增加而逐漸增加 。當輻照強度為0.9W cm-2時 ，BDO-BQDO-TPU-4在愈合80秒後表現出346%的斷裂伸長率和39.4MPa的拉伸強度 ，這與初始樣品幾乎一致 。在相同的輻照時間下 ，樣品的拉伸強度隨著輻照強度的增加而逐漸增加 。當輻照時間為60秒時 ，在輻照強度為0.5 、0.7和0.9W cm-2時 ，愈合的樣品的抗拉強度分別達到≈10.1 、15.8和21.9MPa 。愈合後的樣品的韌性也顯示出類似的趨勢 。隨著輻照時間的延長和輻照強度的增加 ，愈合樣品的韌性逐漸增加 。當輻照強度為0.9 W cm-2時 ，愈合80s後的樣品的韌性達到≈49.5 MJ m-3 ，愈合效率達到≈90% 。光學顯微鏡圖像顯示 ，裂縫在80秒內幾乎完全消失了 。這些結果顯示了BDO-BQDO-TPU-4出色的自我修複性能 。

由於打印過程的設置使得打印的材料具有各向異性 ，因此采用水平打印（HP） ，斜角打印（AP）和垂直打印的方式綜合評估材料的力學性能 。當輻照強度達到0.9W cm-2時 ，與沒有近紅外輻照的印刷樣品相比 ，HP-0.9 、AP-0.9和VP-0.9在相應方向的韌性分別增加了30.3% 、122%和155% 。這表明這一種打印策略在提高印刷物的機械性能方麵的有效性 。值得注意的是 ，策略中使用的近紅外輻照強度明顯低於以前的報道 ，從而避免了印刷過程中材料的降解 。

4D打印在軟體機器人可以實現3D打印的物體在外部刺激下隨著時間的推移可控地改變其形狀 、特性或功能 ，因此引起了學界廣泛的注意 。由於BDO-BQDO-TPU-5的玻璃轉化溫度高於室溫 ，這表明它具有形狀記憶行為 。通過BDO-BQDO-TPU-5薄膜（30×5×1毫米）首先在70℃下以8°的變形角彎曲成臨時形狀（>Tg） ，然後在室溫下冷卻（

小結 ：綜上所述 ，該工作研發了一種具有自愈合性能 、高效光熱效應和優良打印性能的新型熱塑性聚氨酯 ，以解決目前熔融沉積成型打印技術所麵臨的各種挑戰 。由於印刷材料的自愈特性 ，不同的沉積層可以通過界麵上的動態鍵的交換而緊密結合在一起 ，從而確保產品的機械性能 。此外 ，通過控製材料的自愈條件 ，可以有效地調節印刷品機械性能的各向異性 ，從而為各向異性物體的構建提供了簡單而有效的解決方案 。基於材料的自愈特性 ，通過自組裝可以很容易地實現無支撐打印和損壞的打印產品的愈合 。為獲得高性能的打印產品提供了一個便捷的策略 ，而且還擴大了熔融沉積成型技術在智能設備中的潛在應用 。

文章來源 ：