固體所在不對稱金-銀異質納米結構製備及其光熱治療方麵取得新進展

近期 ，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部在不對稱金-銀納米結構的合成及其在光熱治療方麵的應用取得新進展 ，相關研究成果以“Atom Absorption Energy Directed Symmetry-breaking Synthesis of Au-Ag Hierarchical Nanostructures and Their Efficient Photothermal Conversion”為題發表在Small (Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204748)上 。不對稱等離子體（Au  、Ag等）納米結構可通過電子 、光子和磁相互作用來調節集體特性 ，使其在光電 、催化 、表麵增強傳感和光熱轉換等領域具有豐富的應用前景 。通常 ，該類結構是通過在種子上沉積異質或均質材料獲得 。然而 ，由於Au 和 Ag具有幾乎完美的晶格匹配 ，沉積遵循“Frank- van der Merwe” (FM ，層狀生長) 模式 ，隻能得到核殼/合金納米晶體 。研究發現 ，在生長過程中引入模板 、封裝劑或化學配體可以使其生長模式由“FM”轉變為“VM”（Volmer-Weber ，島狀生長）模式 ，讓後續的生長材料（Ag）原子“被動”地沉積在沒有模板 、封裝劑或界麵能更低的位置 ，得到不對稱等離子體金-銀納米結構 。然而 ，“被動調控”具有諸多不確定性 ，難以控製電磁場的空間分布 ，導致對其光學和化學性質的調節存在許多障礙 。因此 ，開發一種簡便且通用的策略合成不對稱等離子體金-銀納米結構並深入研究其生長機製 ，擴大其實際應用範圍具有十分重要的意義 。

鑒於此 ，固體所研究人員開發了一種新的基於原子吸附能策略的“主動方法” ，使得異質原子“主動”地沉積在原子吸收能更低的位置並進一步生長 。實驗中 ，Au納米球表麵同時被聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）和魚精DNA（FSDNA）兩種配體修飾 ，這兩種配體的競爭吸附是Au-Ag鍵形成的關鍵因素 ，並決定了Ag晶體的生長方式 。密度泛函理論表明 ，PDDA 在 Au 表麵的吸附會導致 Au-Ag 鍵的形成能低於 FSDNA 修飾的 Au 表麵 。因此 ，Ag原子會“主動”沉積在含PDDA更多的Au球表麵並進一步生長 。通過對實驗條件的調控 ，該方法在一個係統中實現了接觸麵積和 Au 種子上 Ag 島的數量/大小的連續可調（圖1） 。其中 ，Au-Ag2（下標是指每個 Au 種子的Ag島個數）在 400 到 1100 nm 範圍內表現出強烈的寬波段吸收 ，在近紅外 (NIR) 區域具有優異的光熱轉換效率（63.71%） 。生物實驗證明 ，其在小鼠體內腫瘤治療方麵展現出良好的效果（圖2） 。研究人員進一步利用該方法以高度可控的形式在 Au 單體和多聚體上構築單分散 Ag 島 ，為多層次超結構的多樣化製備提供了一種新穎的方法和借鑒思路 。

上述工作得到了國家傑出青年科學基金 、國家自然科學基金 、合肥研究院院長基金等項目的支持 。

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圖1. 四種典型精細可調的不對稱 Au-Ag納米結構 ：（a）接觸麵積 ；（b）Ag 島的數量 ；（c）Ag 島的大小 ；（d）不同Au組裝體上銀島的生長（黃色 ：Au ，灰色 ：Ag） 。

圖2. 不對稱Au-Ag納米結構的光熱轉換性能 ： (a) Au-Ag1 、Au-Ag2 和 Au-Ag3的光熱轉換效率 ；(b) 分散在水 (100 ug mL-1) 中的 Au-Ag2懸浮液的加熱曲線 ，用 808 nm 激光照射(1 W cm-2) ；(c) 通過MTT測定 ，具有不同濃度的 Au-Ag2在有（橙色）或沒有（藍色）激光照射下4T1細胞的活力 ；(d) PBS、Au-Ag2組小鼠在激光照射（808 nm ，1 W cm-2）下不同時間點的體內近紅外熱成像 ；(e)腫瘤隨時間生長曲線 ；(f)-(g) 治療15天後小鼠的平均腫瘤重量和腫瘤解剖圖像 ；(h) 腫瘤抑製實驗 。