固體所在銀-銅合金納米團簇的組裝和磁性研究方麵取得新進展

近期 ，中科院合肥研究院固體所伍誌鯤研究員團隊 、曾雉研究員團隊與大連理工大學趙紀軍教授團隊合作 ，在金屬納米團簇的線性組裝和磁性研究方麵取得重要進展 ，相關工作以“Assembly-induced spin transfer and distance-dependent spin coupling in atomically precise AgCu nanoclusters”為題 ，發表在Nature Communications ( Nat. Commun., 2022, 13, 5934)上 ，並被主編選為亮點工作 。金屬納米粒子的組裝不僅可豐富和增強納米粒子的性能 、發展出新型的功能材料 ，而且可幫助理解催化 、熒光等方麵的構效關係和納米粒子間的相互作用（如電子的耦合等） ，近年來引起了廣泛的關注 。然而傳統的金屬納米粒子（金屬納晶）通常是多分布的 ，也無法獲得原子精確的組成結構 ，因而難以實現組裝結構的精準調控或構築 ，為後續深入研究帶來了困難 。金屬納米團簇可看作超小的金屬納米粒子 ，具有精確的組成結構 ，為納米粒子的精準組裝提供了可能 。

伍誌鯤研究員課題組前期開展了多種形式的金屬納米團簇組裝研究 ，如同種金屬納米團簇在無聯結劑下的自組裝（Chem. Commun., 2016, 52, 12036 ；Nat. Commun. 2017, 8, 14739 ；Nat. Commun. 2020, 11, 5572等） 、異種金屬納米團簇間的組裝（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9897） 、團簇與其他材料的組裝（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 973） ，近期開展了具有聯結劑的同種金屬納米團簇的組裝 。目前國內外此類研究主要集中於小尺寸團簇的組裝 ，由於合成和表征的困難 ，1納米以上的團簇組裝鮮有報道 。為簡化組裝和表征 ，使用簡短的聯結劑（如單個原子或離子）進行組裝是一個理想的選擇 。金屬離子已被用於作為聯結劑 ，而硫離子 、氮離子等陰離子仍未被開發為聯結劑 。硫離子具有親金屬性 ，且硫離子可在合成團簇過程中通過硫醇碳-硫 、硫-氫鍵的斷裂形成 ，聯結即時生成的團簇形成組裝體 。

基於上述思路 ，研究人員成功組裝出了硫離子聯結兩個Ag77Cu22團簇的線性結構（圖1） 。這種線性結構具有磁各向同性 ，當這種結構解組（如溶解）後 ，順磁性慢慢消失 ，這些現象吸引了研究者的興趣 。進一步的研究顯示 ，團簇組裝後 ，磁矩從團簇轉移到硫 ，形成順磁性的硫遊離基 。由於硫的自旋軌道耦合常數較小 ，且硫-硫間距較大而無磁矩相互作用 ，因此表現出磁各向同性 。當線性結構解組後 ，磁矩又從硫轉移回團簇上 ，硫遊離基變回硫離子 。通常情況下 ，硫遊離基不穩定 ，但在這種組裝結構中能穩定相當長時間（三個月以上） ，因而這種磁矩的轉換是由組裝引起的 。

實驗發現 ，磁矩從硫轉移回團簇後 ，在溶液中順磁性會慢慢減弱甚至消失 。研究者認為這是由磁矩耦合引起的 ，即兩個團簇中的兩個成單電子配對後 ，不再有成單電子 ，因而順磁性消失 。在電鏡中能夠觀察到團簇的兩兩成對現象 ，並且這種情況隨時間延長而增加 ，但在常見的磁性Au25團簇中卻未報道過這種自旋耦合現象 。進一步研究表明這與團簇表麵配體的柔性 、長短等有關 。當配體柔性大 、長度小時 ，團簇能靠近 ，至一定距離後發生磁矩耦合 ；反之則兩個團簇難以靠近 ，因而不能發生磁矩耦合現象 ，這表明磁矩耦合的發生取決於團簇間的距離 。

該工作發現的兩個非常有趣的現象 ：（1）組裝誘導的磁矩轉換 ，（2）依賴於團簇間距離的磁矩耦合（圖2） ，對後續團簇磁性研究具有重要啟示 ，也為新型功能材料的開發提供了指導 。

上述工作獲得了國家自然科學基金 、安徽省自然科學基金 、合肥研究院院長基金以及強磁場科學中心電子自旋共振設備的大力支持。共同第一作者分別為固體所夏楠副研究員（葛庭燧極限特性材料攻關突擊隊成員） ，大連理工大學博士生邢健沛和固體所博士生彭帝 。

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圖1. (a) Ag77Cu22團簇與硫形成的線性組裝結構 ；(b) Ag77Cu22和Au250團簇的二維順磁信號 ；(c) 線性組裝結構的磁矩分布 ；(d) 連接處Ag和S的PDOS計算 。

圖2. Ag77Cu22團簇的組裝和解組裝的磁性變化（紅色虛線橢圓內表示Au250團簇由於粒子間距較大而不能發生磁矩耦合） 。