固體所構築相鄰單原子鈷位點實現高效電催化合成尿素和過氧化脲

近期 ，中國科學院合肥物質院固體物理所環境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化合成尿素和過氧化脲研究領域取得重要進展，首次在相鄰單原子鈷位點堿性條件下分別實現高效電催化C-N偶聯合成尿素和兩電子氧還原合成雙氧水 ，合成高價值加合物過氧化脲 。相關研究成果以“Oxygen-Coordinated Cobalt Single-Atom Electrocatalyst Boosting Urea and Urea Peroxide Production”為題 ，發表在國際期刊Energy & Environmental Science (Energy Environ. Sci., 2024, DOI:10.1039/D3EE03399F) 上 。      過氧化脲又稱過氧化氫尿素 、過氧化尿素 、過氧化碳酰胺 、過碳酰胺等 ，是過氧化氫和尿素的加合物 ，其活性氧含量比目前市場銷售的過氧化鈣 、過硼酸鈉 、過碳酸鈉等過氧化物高16.5% 。在SARS病毒和新冠病毒盛行時期普遍使用的消毒殺菌劑是過氧乙酸 ，但過氧乙酸強烈的刺激性和殺菌性 ，如使用不當可使人體產生過氧乙酸過敏現象 ，出現類似非典型性肺炎的症狀 。而過氧化脲具有良好的氧化 、消毒和殺菌作用 ，其本身無毒無汙染 ，是一種高效 、多功能 、廣譜 、安全 、使用方便的新型綠色固體消毒殺菌劑 。當前 ，過氧化脲在多領域具有極為廣泛的應用前景 ，例如在洗滌劑行業中 ，過氧化脲可發揮它優良的漂白 、消毒和殺菌的作用 ，作為助劑添加在洗滌劑中 ；在農業方麵可用作氮肥和植物根部供氧劑及魚蝦等水產品的供氧劑 ；作為漂白劑及柔順劑等可用於紡織業 ；在醫藥行業也顯示出優越性 。因此 ，過氧化脲有著極其廣闊的開發空間與重要的開發價值 。

目前 ，高效的C-N偶聯合成尿素電催化劑應具備如下條件 ：第一 ，電催化硝酸鹽還原（NO3–RR）和CO2還原反應（CO2RR）的動力學匹配是提高尿素產率與法拉第效率的前提 ；第二 ，需構建相鄰的雙位點以分別穩定C-和N-中間體並降低C-N偶聯能壘 ；第三 ，應有效抑製可能生成的副產物以確保高尿素法拉第效率 ，因為該共還原過程中存在著各種C-和N-組分（如CO2RR過程中的CO 、CH4 、CH3OH和HCOOH ，NO3–RR過程中的NO2– 、 NH3 、NH2OH和N2） 。因此 ，設計具有可調節雙位點的電催化劑是誘導形成並穩定關鍵C-和N-中間體（*CO和*NH2, *表示活性位點）以促進C-N偶聯的理想選擇 。

固體所研究人員在前期利用生物質作為前驅體製備了一係列單原子催化劑（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429, J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973, Adv. Sci., 2022, 9, 2204043, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314414, Nat. Sustain., 2023, 6, 169-179, Nano-Micro Lett., 2024, 16, 9）的基礎上 ，采用食人魚溶液預處理的細菌纖維素作吸附調節劑可控製備了具有Co-(O-C2)4配位構型的單原子鈷催化劑（Co-O-C）（圖1） 。Co-O-C對CO2和NO3−電催化合成尿素表現出優異的電催化活性 ，在−1.5 V（vs. RHE）施加電位下尿素產率高達2704.2 ± 183.9 μg h−1 mgcat.−1 ，對應的法拉第效率為31.4 ± 2.1% 。在氣體擴散電極（GDE）測試中 ，Co-O-C表現出高達4648.2 ± 401.2 μg h−1 mgcat.−1的尿素產率以及53.2 ± 4.6%的法拉第效率 。此外，Co-O-C還表現出優異的兩電子氧還原反應（2e−ORR）活性 ，在0 V（vs. RHE）施加電位下 ，過氧化氫（H2O2）的產率為538.8 ± 2.7 mmol h−1 mgcat.−1 。以合成的尿素和H2O2為反應物 ，其中尿素是Lewis堿 ，H2O2是Lewis酸 ，二者混合後 ，發生加合反應得到的產物是尿素分子與過氧化氫分子之間通過氫鍵結合形成不含結晶水的加合物 ，緩慢蒸發溶液獲得過氧化脲晶體（圖2） 。

圖1. (a)Co-O-C和標準樣品的Co L邊XANES光譜 ； (b) Co-O-C和Co(acac)2的OK邊XANES光譜 ； (c)Co-NPs/CBC和Co-O-C的13C 固體核磁對照圖 ；Co-NPs/CBC 、Co-O-C和標準樣品的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜 ； (f) Co-NPs/CBC 、Co-O-C和標準樣品的Co K邊的EXAFS光譜R空間擬合結果 ； (g) Co-NPs/CBC 、Co-O-C和標準樣品的CoK邊小波變換圖 。

圖2. (a)Co-NPs/CBC和Co-O-C的CO2-TPD圖 ；Co-O-C在CO2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質中 ，不同施加電位下電催化C–N偶聯對應的(b)Operando ATR-SEIRAS光譜和(c)Operando Raman光譜 ；Co-O-C和標準樣品在不同施加電位下電催化C–N偶聯對應的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜 ； (f) Co-O-C在不同施加電位下電催化C–N偶聯對應的XRD譜圖 ； (g) 在O2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質中 ，在1600 rpm下Co-O-C的LSV曲線 ；(f)基於RRDE測量計算的H2O2選擇性和電子轉移數(n) ；(i) 實驗製備的過氧化脲和標準樣品的XRD對照譜圖（插圖是所製備的過氧化脲的實物照片和相應的化學結構） 。

原位紅外和原位拉曼光譜分析驗證了Co-O-C電催化C-N偶聯反應過程和尿素的形成 。X射線精細結構吸收光譜（XAFS）分析表明 ，Co-O-C催化劑在電催化C-N偶聯過程中會發生動態結構重整 ，當應用電位切換到開路電位時 ，Co-O-C中單原子Co構型的動態和可逆轉變發生，使催化劑具有優越的結構和電化學穩定性 ，這些電化學重組的結構構型才是電催化尿素合成的真正活性位點。研究人員結合理論計算進一步探討電解質的pH值對電催化合成尿素和H2O2的影響 ，發現堿性電解液中 ，*OH相較於*CO和*NO3−會優先吸附在Co-(O-C2)4位點上形成OH-Co-(O-C2)4 ，從而促進相鄰的Co-(O-C2)4位點發生C-N偶聯合成尿素 ，及H2O2合成過程關鍵中間體*OOH的形成 。

上述研究得到了國家自然科學基金 、安徽省自然科學基金 、中國博士後科學基金麵上項目和站中特別資助項目的資助 。

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