固體所在氫的表麵活化解離與擴散過程的量子隧穿效應研究方麵取得新進展

近期 ，中國科學院合肥物質院固體物理所能源材料與器件製造研究部楊勇研究員團隊在氫的表麵活化解離與擴散過程的量子隧穿效應研究方麵取得係列進展 。相關研究論文被選為編輯推薦文章(Suggested by Editors) ，以Rapid Communication 和Article的形式發表在Chinese Physics B和The Journal of Physical Chemistry C上 。      氫在固體材料表麵的解離 、吸附和擴散在一些重要的物理和化學過程中扮演著重要的角色 。例如 ，聚變反應裝置第一壁材料中滯留氚的去除 ，氫能的存儲和釋放 ，氫燃料電池的電極反應以及表麵催化 。氫是宇宙中質量最小 ，存在最普遍的元素 。相對於其他元素而言 ，氫原子的動力學過程中會有顯著的原子核的量子運動 ，即所謂核量子效應 。近年來 ，原子的量子隧穿在小分子化學過程的反應速率和選擇性中的重要作用被越來越多的報道 。那麽 ，量子隧穿效應在氫的固體材料表麵活化解離與擴散的過程中會扮演什麽角色呢 ？

在先前工作積累的基礎上 (J. Phys. Chem. C 123, 13804 (2019); 125, 464 (2021); Chin. Phys. B 30, 046601 (2021)) ，楊勇研究員團隊在理論上對H2在Cu(001)麵的活化解離過程及氫原子在Cu和石墨烯表麵擴散過程的動力學性質和量子隧穿效應作了係統的研究 。

在Cu(001)麵 ，吸附的H2不會自發分解成H原子 。H2在Cu(001)麵上的解離是一個活化過程(解離勢壘Eb > 0) 。基於H2在Cu(001)麵活化解離的勢能麵 ，研究人員使用精確包含量子隧穿效應的轉移矩陣方法 ，計算了H2通過平移運動和振動運動引起解離的經典和量子概率以及速率常數 。研究表明 ，H2的平移和振動均對高溫下H2的解離有重要作用 。在低溫下 ，相比於平動引起的解離 ，振動誘導的解離可以忽略不計 。活化解離的量子概率和經典概率都隨著溫度的升高而增加 。在1350 K以下 ，包含量子隧穿效應的概率始終高於將H2分子視為經典粒子的情況 。在室溫及低溫區 ，量子隧穿效應占主導地位(Chin. Phys. B 32, 108103 (2023)) 。

圖1. H2在Cu(001)麵由於法向平移運動(a)和橫向振動(b)引起的活化解離過程 。

空心位（hollow位）是H2分解後單個氫原子在Cu(001)麵最穩定的吸附位點 。研究人員基於第一性原理計算 ，得到了氫原子在相鄰hollow位擴散的最小能量路徑 ，獲得H和同位素D沿著最小能量路徑擴散的經典和量子概率 。在溫度低於30 K時 ，量子隧穿效應的透射概率遠大於以H/D為經典粒子的透射概率 。H和D的質量差異引起的量子行為的差別則反映了同位素效應的另一個方麵 。進一步計算得到了速率常數和擴散係數 。計算結果與實驗結果在50 ~80 K之間很好地吻合(Chin. Phys. B 32, 086801 (2023)) 。

圖2. 吸附在Cu(001)麵hollow位的H和D沿著最小能量路徑擴散到相鄰的hollow位點的速率常數和擴散係數 。曲線和方塊分別為理論計算和實驗測得的結果。

在極低的覆蓋度下 ，氫以單原子的形式吸附在石墨表麵 。隨著氫覆蓋度的增加 ，氫原子傾向於以二聚體的形式吸附在表麵 ，形成更加穩定的吸附團簇 。二聚體中鄰近吸附位點氫原子的存在會顯著改變擴散氫原子在石墨烯表麵擴散的動力學性質 。研究表明 ，鄰近氫原子之間的相互作用是導致擴散勢壘高度變化的關鍵因素 。在擴散引起的一係列構型轉變中 ，將氫原子分別視為經典粒子和量子粒子的傳輸概率 、反應速率常數和擴散係數的對比結果顯示 ，量子隧穿在氫的室溫及低溫運動起主導作用 。即便在較高的溫區(~ 600 K) ，其貢獻仍然不可忽視 。研究結果為深入理解氫原子在石墨烯表麵的擴散動力學提供了新的視角 (J. Phys. Chem. C , 128, 840-849(2024)) 。

圖3. 石墨烯表麵上氫的量子隧穿現象(a) ，擴散係數的經典和量子過程對比(b) 。

上述研究得到了國家自然科學基金的資助 。

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https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b3

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b4

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c05315