固體所在高熵硼化物陶瓷研究方麵取得新進展

近期 ，中國科學院合肥物質院固體所納米材料與器件技術研究部熱控功能材料科研團隊在高熵硼化物陶瓷的製備和性能研究方麵取得新進展 ，成功合成了在可見-近紅外波段具有95%熱發射率的硼化物高熵陶瓷，相關成果以“Improved spectral emissivity and mechanical properties of high-entropy (Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2 derived from boro/carbothermal reduction”為題發表在國際期刊Journal of the European Ceramic Society (J. Eur. Ceram. Soc.44, 7,4410(2024))上 。      硼化物超高溫陶瓷由於其獨特的高溫熱/力學性能 ，成為極端有氧熱環境下服役的理想候選材料 。然而 ，硼化物陶瓷在2500 ℃以上的強氧化流動環境中會發生氧化燒蝕 ，導致構件失效 。解決這一難題的一種有效途徑是采用具有較高熱發射率的材料 ，通過熱輻射的方式在空間飛行中有效散熱 ，降低構件的溫度梯度和熱應力使其能夠承受更高的熱通量 ，從而提高抗氧化燒蝕性能 。此外 ，由於硼化物陶瓷固有的低損傷容限 ，在響應熱衝擊時易於斷裂導致失效 。高熵硼化物由於其高熵效應而具有優異的力學性能和獨特的性能組合 ，可望解決這些難題 。然而 ，高純超細高熵硼化物粉體的設計製備 、單相固溶機理及熱發射率的增強機製仍不明晰 ；同時 ，其陶瓷塊體的致密化和力學性能的提升也是亟需解決的問題 。

為此 ，固體所研究人員基於晶格尺寸差（＜5.2%） 、鮑林電負性差（＜5.5%） 、吉布斯自由能等高熵設計要素 ，結合理論計算優選了Ti 、Zr 、Nb 、Mo 、Hf五種金屬元素作為高熵固溶體的組成元素 ，采用研究團隊前期提出的絮凝沉澱輔助硼/碳熱還原法 (J. Mater. Sci. Technol., 164, 229(2023))製備了平均粒徑為495 nm的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2陶瓷粉體（簡稱TZNMH） ，其碳氧含量分別為0.59 wt%和0.21 wt% 。XRD測試表明 ，單相高熵硼化物的固溶過程可分為兩個階段 ：1100-1200 ℃時 ，金屬氧化物首先轉化為(Zr,Hf)B2和(Ti,Nb,Mo)B2中間二硼化物 ；高於1400 ℃時 ，(Zr,Hf)B2的陽離子取代占據(Ti,Nb,Mo)B2主晶格陽離子元素位點 ，並在1700℃時 ，完全形成高熵固溶體 。在室溫條件下 ，該TZNMH高熵粉末在0.3-2.5 μm波長範圍內具有近黑體輻射性能 ，熱發射率≥95% ，優於單組元二硼化物 。第一性原理計算表明 ，高熵誘導的帶內電子躍遷及高熵化引起電導率的降低是提高TZNMH在紫外-可見-近紅外區域發射率的主要原因 。

研究人員進一步采用放電等離子燒結合成了致密度為99.7%的高熵硼化物陶瓷 。在0.98 N的載荷下 ，高熵陶瓷塊體的維氏硬度達到了31.6 GPa 。態密度計算表明 ，優異的力學性能是金屬原子與硼原子之間強雜化的結果 。同時 ，固溶強化機製和織構組織對硬度增強也具有積極的影響 。在經過1800 ℃熱處理60 h後 ，高熵陶瓷保持單相六方結構 ，元素分布均勻 ，在0.98 N的載荷下 ，其硬度仍然超過30 GPa 。該工作闡明了高熵硼化物陶瓷的設計原理和固溶機製 ，為高性能熱防護材料提供了備選方案 。

以上工作得到了國家自然科學基金 、安徽省科技重大專項 、合肥物質院院長基金等項目的支持 。

論文鏈接 ：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2024.01.091

圖1. TZNMH高熵硼化物的製備流程與微觀結構 ：(a) 製備工藝示意圖 ；(b) TZNMH高熵硼化物固溶機理示意圖 ；(c) SEM掃描圖及元素成像 。

圖2. TZNMH高熵硼化物及五種單組元二硼化物在0.3-2.5 μm波段的輻射特性 ：(a) 半球發射率光譜和理論黑體的輻射率 ；(b) 平均光譜發射率 。

圖3. 高熵硼化物陶瓷在不同載荷條件下的維氏硬度及Weibull分布 ：(a) 、(b) 頂麵 ；(c) 、(d) 側麵 。