固體所在高性能鋰離子電池負極材料研究方麵取得新進展

近期 ，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所納米材料與器件技術研究部孟國文和韓方明研究員團隊在高性能鋰離子電池負極材料研究中取得新進展 。此前 ，該團隊創製了縱-橫互連三維碳管網格膜 ，以該網格膜作為對稱型雙電層電化學電容器的電極 ，構築了小型化高性能濾波電容器(Science 377, 1004-1007 (2022) ，入選Chip 2022年度中國芯片科學十大進展) 。在上述工作基礎上 ，團隊成員以這種三維互連碳管網格膜作為骨架 ，構建了結構穩定 、導電性好和鋰離子遷移暢通的一體化自支撐鋰離子電池負極 ，並對其機理進行了分析討論 。相關成果相繼發表在Energy & Environmental Materials 2023, 6, e12586 (封麵文章 ，圖1)和Science China Materials 2023, 66, 3493 。      眾所周知 ，鋰離子電池具有轉換效率高 、循環壽命長 、能量密度高等諸多優點 。然而 ，以石墨為負極的鋰離子電池已難以滿足移動設備 、電動汽車和儲能電網等對更高能量密度和功率密度的需求 。因此 ，研發新型高性能鋰離子電池體係尤為重要 ，其中負極材料是鋰離子電池體係中的關鍵組成部分 ，直接關係到電池的能量和功率性能 。所以 ，研發比石墨負極具有更高能量和功率密度的負極材料具有重要的意義 。

成本低廉的二氧化錫(SnO2)和四氧化三錳(Mn3O4)等過渡金屬氧化物具有高的理論比容量 ，是鋰離子電池的理想負極材料之一 。然而 ，這類材料的導電性差 、在充放電過程中體積變化大 ，因此製約了其在鋰離子電池中的應用 。盡管前人通過納米化以及與各種碳材料導電框架形成複合結構等措施 ，提高了過渡金屬氧化物活性材料的導電性 ，並有效緩釋了其體積膨脹 。但在此過程中不可避免的使用了大量的導電劑 、粘結劑 、集流體等非活性組分 ，導致了電極材料的比能量密度低 、離子傳輸通道受阻和功率密度低等問題 。因此 ，設計構築“一體化”集成的碳框架活性材料載體 ，對提升電極容量 、倍率性能和穩定性等具有重要的理論意義和實際應用價值 。

博士生張世平等以該團隊之前創製的三維互連碳管網格膜(3D-CT)為骨架 ，巧妙地將濕化學法與化學氣相沉積法結合 ，在三維互連碳管網格膜的碳管內壁/腔內負載了存儲鋰離子的活性材料Mn3O4納米顆粒和直徑更小的碳納米管CNTs(圖1和2） 。這種一體化電極具有如下優勢 ：1 、三維互連碳管網格膜不僅能作為活性物質的良好導電基體 ，而且能緩釋嵌鋰過程中Mn3O4納米顆粒的體積膨脹 ，一體化結構和筆直孔道還能促進鋰離子和電子的快速輸運 ；2 、腔內填充的小直徑碳納米管CNTs不僅能緩釋Mn3O4納米顆粒的體積膨脹 、阻止其團聚 ，而且還能提升電極的導電性和結構穩定性 。研究結果表明 ，這種新型鋰離子電池負極具有優異的循環和倍率性能 ，在1 A/g的電流密度下經過300次充-放電循環 ，可逆比容量達到865 mAh/g(圖3) ；即使在4 A/g的高電流密度下 ，仍具有418 mAh/g的高可逆比容量 。

與此同時 ，科研人員還在三維碳管網格膜的碳管內壁同時負載了過渡金屬氧化物NiO和SnO2納米顆粒(圖4) 。這種新型負極具有如下優勢 ：1 、一體化碳管框架之間的化學鍵連接 ，不僅提高了電極的穩定性 ，而且減小了電極內部的接觸電阻 ，提高了電極的導電性 ；2 、有序直立的碳管陣列縮短了鋰離子輸運距離 ，加速了鋰離子的快速輸運 ，從而提升了電極的倍率性能 ；3 、碳管內壁的NiO納米顆粒不僅能夠作為活性材料提升容量 ，還能與SnO2協同促進Sn向SnO2的可逆轉化 ，極大地提升了電極的容量和倍率性能 。結果表明 ，該複合電極在1 A g-1的電流密度下充-放電循環200次後 ，比容量達到928.5 mAh g-1 ，並且在4 A g-1的高電流密度下仍然具有633.5 mAh g-1的高比容量 ，展現了優異的容量和倍率性能(圖5) 。

該工作為高性能鋰離子電池負極的製備開辟了新途徑 ，具有重要的理論意義和實際應用價值 。上述研究得到了國家自然科學基金和中國科學院合肥物質科學研究院院長基金資助 。

文章鏈接 ：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12586

https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-023-2526-8

圖1. Energy Environ. Mater. 2023, 6, e12586 封麵文章 。基於三維互連碳管網格膜的高性能鋰離子電池負極 。其中 ，在大直徑的碳管內壁/腔內充填了Mn3O4納米顆粒/小直徑碳納米管CNTs 。

圖2. Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT網格膜電極的製備流程及其示意圖 ：（a）製備流程 ；（b）光學照片 ；（c）Li+離子與電子在電極上的輸運路徑 ；（d）Li+離子和電子在每個垂直碳管中的輸運路徑 。

圖3. 電化學性能 ：（a）3D-CT 、CNTs@3D-CT 、MnO2-NPs@3D-CT和Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT四種電極在相同電流下的循環性能對比 ；（b）四種電極在不同電流下的倍率性能對比 ；（c ，d）Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT電極與迄今報道的Mn3O4基其它複合電極在1.0 、2.0和4.0 A/g時的性能對比 。

圖4. NiO/SnO2-NPs@3D-CT網格膜電極的示意圖及形貌表征 ：（a）製備流程 ；（b）3D-CT的SEM照片 ；（c ，d）NiO/SnO2-NPs@3D-CT的SEM照片 。

圖5. 3D-CT 、SnO2-NPs@3D-CT和NiO/SnO2-NPs@3D-CT電極的電化學性能對比 ：（a）循環性能對比 ；（b）倍率性能對比 ；（c）NiO/SnO2-NPs@3D-CT網格膜電極和SnO2-NPs@3D-CT電極以及此前報道的SnO2複合電極在1 、2和4 A/g下的性能對比 。