固體所在過氧化氫電合成及生物質升級方麵取得新進展

近期 ，中國科學院合肥物質院固體所納米材料與器件技術研究部環境與能源納米材料中心團隊在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質氧化升級方麵取得新進展 ，製備了負載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC） ，實現高效電催化兩電子氧還原反應合成過氧化氫 ，並與電芬頓反應偶聯實現乙二醇的氧化升級 。相關成果以“Atomically Dispersed Iron Regulating Electronic Structure of Iron Atom Clusters for Electrocatalytic H2O2 Production and Biomass Upgrading”為題 ，發表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314414）上 。      過氧化氫（H2O2）是全球100種最重要的化學品之一 ，在環境 、能源以及醫療健康等領域中得到了廣泛應用 。傳統的工業生產H2O2主要是通過能源密集型的蒽醌循環工藝 ，該過程需要投入大量能源並且會產生有機廢物 。而電催化兩電子氧還原反應（2e- ORR）合成H2O2可在常溫常壓下進行 ，且以水和氧氣作為原料 ，被認為是一種綠色 、高效的H2O2合成技術 。盡管具有這些優點 ，但該技術仍然需要高活性 、高選擇性的電催化劑來活化氧分子 ，並通過抑製4e- ORR的競爭反應來獲得高的H2O2產率 。

此外 ，目前對電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段 。在電芬頓反應中 ，陰極產生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應生成具有更高氧化能力的羥基自由基（·OH） ，當前該反應主要應用於環境治理方麵 。事實上 ，具有高氧化能力的·OH也可用於生物質原料的氧化升級 ，替代傳統的陽極氧化反應 ，能夠極大地擴展電芬頓反應的應用 。因此 ，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2 ，對實現有機反應物的電化學氧化生成相應的高附加值產品具有重要意義 。

基於此 ，固體所研究人員利用細菌纖維素為吸附調節劑和碳源 ，結合濕化學浸漬 、高溫熱解和酸刻蝕的串聯工藝合成了具有氧配位結構的Fe單原子/團簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC） 。球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）結果揭示了Fe單原子和Fe團簇的共存 ，結合X射線精細結構吸收光譜（XAFS） 、X射線光電子能譜（XPS） ，確定了Fe的原子結構。所合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑在堿性條件下表現出優異的2e- ORR電催化活性和選擇性 ，起始電位為0.78 V（相對於可逆氫電極） ，H2O2選擇性高達96.5% 。進一步利用H-型電解池驗證H2O2能夠通過電催化合成並且可以在電解液中積累 ，在0.2 V（相對於可逆氫電極）條件下測得H2O2產率達到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1，相應的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發現 ，將原位生成的H2O2與電芬頓反應偶聯 ，以乙二醇為反應物 ，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液 ，在轉移100 C電荷後 ，乙二醇轉化率為56.5% ± 4.5% ，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0% ，顯示了電芬頓工藝用於生物質原料氧化升級的可行性 。

為了進一步提高H2O2的產率 ，研究人員基於氣體擴散電極構建了三相流動池 ，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產率 ，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業合成H2O2上具有應用潛力 。密度泛函理論（DFT）分析結果揭示了2e- ORR過程中實際的催化活性位點為Fe團簇 ，而Fe單原子可以調控Fe團簇位點的電子結構 ，優化*OOH中間體的結合能 ，從而提高電催化2e- ORR的性能 。該項工作有望為設計和開發高效原子級2e- ORR電催化劑和生物質氧化升級提供新思路 。

上述工作得到了國家自然科學基金 、中國博士後科學基金麵上項目和站中特別資助項目以及安徽省青年基金的支持 。

文章鏈接 ：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314414

圖1. （a）FeSAs/ACs-BCC的TEM圖 ；（b）球差校正的HAADF-STEM圖 ；（c）FeSAs/ACs-BCC樣品和標準對照樣品的Fe K邊R空間EXAFS光譜圖 ；（d）FeSAs/ACs-BCC和對照催化劑的LSV曲線 ；（e）根據LSV數據所計算的H2O2選擇性和轉移電子數（n）；（f）不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中H2O2的生成速率及相應的法拉第效率 ；（g）通過不同電荷後乙二醇的轉化率和產物選擇性 ；（h）流動池裝置示意圖 ；（i）不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動池中H2O2的生成速率及相應的法拉第效率 。

圖2.（a）FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優化結構模型（上 ：俯視圖 ，下：前視圖） ；（b）DFT計算2e- ORR路徑的吉布斯自由能圖 ；（c）FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖 ；（d）FeO4/Fe4/C吸附*OOH中間體的差分電荷密度圖 ；（e）FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態密度圖 。