固體所在廢舊鋰離子電池直接再生研究方麵取得新進展

近期 ，中國科學院合肥物質院固體所環境與能源納米材料中心在廢舊鈷酸鋰電池直接再生為電化學性能優異的正極材料的研究中取得新進展 。通過一種簡單的“一石三鳥”的固相燒結策略 ，可以有效地將廢舊LiCoO2（D-LCO）回收升級為高性能的正極材料高壓LiCoO2（MNS-LCO） 。相關研究成果以“Upcycling of Degraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteries via A Three-In-One Strategy”為題發表在國際期刊Advanced Energy Materials (Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 0.1002/aenm.202302058)上 。      鋰離子電池具有高能量密度 、長壽命 、低成本 、低自放電等特點 ，廣泛應用於便攜式電子產品 、電動汽車 、電網級儲能係統等領域 。其中LiCoO2由於其固有的高能量密度以及方便大規模生產等優點 ，在便攜式電子器件中占據主導地位 。而全世界每年從廢棄的便攜式電子產品中產生的廢舊鋰離子電池超過10萬噸 ，如果處理不當 ，將造成嚴重的環境危害和寶貴金屬資源的巨大浪費 。同時 ，隨著人們對電池能量密度需求不斷增加 ，提升截止電壓成為提高能量密度最有效的策略之一 。因此 ，如果將廢舊LiCoO2回收再生為高壓LiCoO2 ，不僅實現了金屬資源的可持續利用 ，還可以滿足高壓LiCoO2材料的發展趨勢 。

傳統的回收技術主要以火法冶金和濕法冶金為基礎，提取有價金屬成分製備相應的前驅體 。然而 ，火法冶金過程涉及高溫還原煆燒和分解LiCoO2為混合合金 ，需要消耗大量的能量 。濕法冶金工藝采用酸浸替代高溫還原階段 ，但強酸和還原試劑的大量消耗增加了整個操作的成本 ，同時不可避免地會產生二次汙染（如廢酸） 。總體而言 ，現有的火法冶金和濕法冶金工藝缺乏經濟可行性和環境友好性 。因此 ，亟需探索一種綠色 、節能 、無損的直接再生D-LCO的策略 。

基於此 ，研究人員采用“一石三鳥”的固相燒結方法 ，以Li2CO3 、硫脲和乙酸錳分別作為鋰源和摻雜劑 ，同時實現成分/結構缺陷修複（補鋰） 、外表麵重建（表麵包覆Li2SO4塗層）以及元素摻雜（Mn摻雜到Co位以及N 、S摻雜到Li層中）三重效應耦合 ，將廢舊鈷酸鋰電池升級為高壓MNS-LCO正極材料 。通過修複D-LCO存在的成分/結構缺陷 、表麵晶格氧逸出和結構畸變等問題 ，確保再生MNS-LCO的電化學性能優於未受損的LiCoO2材料 。MNS-LCO在截止電壓為4.5 V ，電流倍率為0.2 C時的容量為188.2 mAh/g ；當電流倍率為0.5 C時具有優異的循環性能，100圈循環後的容量保持率為92.5% ，300圈後容量保持率為86.4% 。同時 ，來自不同廠家或不同失效程度（Li/Co比）的廢舊鈷酸鋰正極材料均可有效地升級為高性能鋰離子電池 ，證實了這種“一石三鳥”的固相燒結策略具有通用性 。此外 ，研究人員采用原位XRD和DFT理論計算等方法探討了充放電過程中材料內在的結構演變和潛在的再生機理 。該工作有望為廢舊鋰離子電池回收再生和升級再造成具有長期循環穩定性的高能量密度電池提供新的思路 。

上述研究得到了國家自然科學基金等項目資助 。

論文鏈接 ：

圖1. D-LCO回收再生過程示意圖 。

圖2. (a) 掃描速率為0.1 mV/s時D-LCO和MNS-LCO的CV曲線 ；(b) 0.1 C時D-LCO和MNS-LCO的dQ/dV曲線；(c) D-LCO 、P-LCO 、M-LCO 、NS-LCO和MNS-LCO在0.2 C時的首圈充放電曲線 ；(d) 3.0 ~ 4.5 V不同電流密度下的倍率性能 ；(e) D-LCO 、P-LCO 、M-LCO 、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下的循環性能 。

圖3. 在OCV ~ 4.5 ~ 3.0 V電壓範圍內 ， 0.2 C初始充放電過程中 ，D-LCO (a-b)和MNS-LCO (c-d) 的原位XRD ；(e)初始循環過程中在OCV 、4.5 V和3.0 V時檢測到的D-LCO和MNS-LCO的EIS譜圖 。