固體所實現界麵共格尖晶石相協同硫化助力高比能長壽命鋰離子電

近期 ，中科院合肥研究院固體所功能材料物理與器件研究部趙邦傳研究員課題組在高比能鋰離子電池研究方麵取得新進展 ，采用硫脲誘導方法在富鋰錳基材料表麵同步實現硫摻雜和界麵共格尖晶石相的原位生長 ，獲得一種高性能的富鋰錳基鋰離子電池正極材料LMRS@S ，以此材料組裝的袋狀軟包鋰離子電池具有高的能量密度和極為優異的循環性能 。相關研究成果以“Sulfuretted Li- and Mn-Rich Cathode Material with Epitaxial Spinel Stabilizer for Ultra-Long Cycle Li-Ion Battery”為題發表在知名期刊Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J., 454, 140398(2023))上 。       近年來 ，隨著鋰離子電池在多個領域被廣泛應用 ，人們對鋰離子電池性能的要求也在不斷提高 ，特別是電池的能量密度和循環性能 ，這主要決定於其正極材料 。相比於傳統鋰離子電池正極材料 ，單位質量富鋰錳基正極材料（Li1+xM1−xO2, 0<x<1）中有更多的鋰離子參與能量存儲 ，且在活性陽離子參與反應的基礎上 ，富鋰錳基材料中還有部分陰離子可參與氧化還原過程，貢獻額外容量 ，因而材料具有高達300mAh/g的比容量 。然而 ，在電池反應過程中 ，應力積累 、晶格氧流失等會引發富鋰錳基材料出現微裂紋 ，過渡金屬離子遷移會導致材料發生相變及其它一些有害的副反應 ，使得實際的電池性能不夠理想 。如何有效避免電池循環過程中的這些不利因素 ，是提升材料性能 ，使材料將來能夠真正實用的關鍵 。

基於此，科研人員通過在富鋰錳基材料表麵同步進行硫摻雜和共格尖晶石相的原位生長 ，並結合陰離子和氧空位優化策略 ，成功製備出一種高性能的富鋰錳基鋰離子電池正極材料 。材料中與內部層狀相共格的外延尖晶石包覆層在電池反應過程中可有效避免電解液與活性材料之間的直接接觸 ，為鋰離子的擴散提供三維通道 。另外 ，摻雜的硫元素可以擴大表麵層狀相材料的晶麵間距 ，降低電荷在材料中轉移的能壘 ，硫元素和過渡金屬元素間形成的化學鍵還可以調節不可逆陰離子氧化還原 ，穩定材料的結構 。同時 ，硫元素摻雜誘導出的氧空位還可以抑製表麵活性氧的損失 ，保護體相結構的完整性 。在表麵層多功能修飾的作用下，這種富鋰錳基材料具有非常優異的性能 ，特別是循環性能 ：半電池循環 600 圈後容量保持率可達82.1%，和商用石墨負極組裝成的軟包全電池能量密度可達604 Wh kg-1 ，循環140圈後 ，容量保持率為81.7% 。

近年來 ，趙邦傳研究員課題組在高比能富鋰錳基鋰離子電池正極材料製備和性能調控方麵開展了係統的工作 ，取得了係列研究成果 ，在Chemical Engineering Journal 、 Journal of Materials Science & Technology 、Langmuir及ACS Applied Energy Materials等期刊上發表了係列論文 。相關工作可為富鋰錳基材料的進一步改性提供借鑒 ，研發的富鋰錳基材料為高比能鋰離子電池設計和製備提供了材料基礎 。

上述工作得到了國家重點研發計劃（No. 2017YFA0402800）和安徽省重點研發計劃（No. 2022a05020060）等項目的支持 。

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圖1. (a) LMR和(b) LMRS@S的SEM圖像 ；(c, d) LMRS@S和相應的SEAD的TEM圖像 ；(e) LMRS@S的HRTEM圖像 ；(f, g) LMR和LMRS@S的拉曼光譜及其擬合結果和(h) Mn 3s和(i, j) O 2p的XPS光譜 ；(k) LMR和LMRS@S的室溫EPR結果 。

圖2. (a) 0.1C時材料的首次放電曲線 ；(b, c) 1C時的循環性能和相應的充放電曲線 ；(d)倍率性能圖 ；(e)與之前報道的具有代表性的LMRs改性研究之間的電化學性能比較 ；(f)全電池前三個循環的充放電曲線 ；(g) LMRS@S||石墨全電池的循環性能 。

圖3. (a ，b) LMR和LMRS@S電極前兩圈循環過程的原位XRD圖 ；(c)改性後結構機理示意圖 。