固體所構築的原子級分散的雙金屬Fe–Co電催化劑實現高效電催化合成氨

近期 ，中科院合肥研究院固體所環境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化合成氨研究領域取得重要進展 ，首次采用一種可控合成策略製備新型氧配位結構原子級分散的雙金屬Fe–Co電催化劑 ，實現了高效電催化合成氨 ，並以相關製備技術獲得授權發明專利一項（名稱 ：一種生物質碳基過渡金屬雙原子電催化劑的製備方法及應用 ，專利號: ZL202011529570.1） ，相關研究成果以“Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia”為題 ，發表在國際期刊Nature Sustainability (Nat. Sustain., 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7)上 。

氨是一種重要的化工原料和能源載體 ，主要是通過高溫和高壓的Haber-Bosch工藝路線工業生產 。而電催化氮還原（NRR）合成氨可在常溫常壓下進行 ，且以水和氮氣作為原料 ，被認為是一種潛在的綠色合成氨技術 。但是 ，當前NRR合成氨麵臨的一大挑戰是氨產率和法拉第均較低 。因此 ，設計並發展具有高氨產率和法拉第效率的電催化劑成為學術界的研究熱點 。迄今為止 ，眾多NRR電催化劑已被研究報道 。其中 ，單原子催化劑（SAC）因其獨特的物理和化學性質受到廣泛關注 ，且已被證實具有高效的NRR活性 。但由於無法精確控製SAC合成過程中所需的SA負載密度和活性位點配位結構 ，導致缺乏對性能–SA負載關係的深入理解 ，這極大阻礙了SAC合理設計和開發 。

基於此, 固體所研究人員在前期利用生物質作為前驅體製備了一係列單原子催化劑（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429 ，Adv. Sci., 2022, 2204043 ，J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973）的基礎上 ，創新性地提出一種吸附調節的合成方法 ，采用食人魚溶液預處理的細菌纖維素（BC）作吸附調節劑 ，可控地將Fe3+/Co2+浸漬在BC上 ；結合碳熱還原法 ，通過雙金屬[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]配位將Fe-Co-SA錨定在BC衍生的碳上 。重要的是 ，該研究揭示了Fe3+/Co2+在BC上的吸附和其初始吸附濃度 ，以及BC上浸漬的Fe3+/Co2+和轉化為BC衍生碳上負載的Fe/Co SA之間的定量關係 ，該定量關係可以用來指導可控合成具有所需Fe/Co含量和原子比的Fe–Co雙原子電催化劑 。

此外 ，實驗中進一步使用可控合成的SAC來探究電催化氮還原反應（NRR）性能和SA負載密度之間的關係 。當Fe/Co原子比為1.0時 ，電催化劑（Fe/Co-O-C-1.0）具有最高密度的Fe−Co雙原子電催化劑活性位點和最優NRR活性 ，氨產率最高為579.2 ± 27.8 μg h−1 mgcat.−1 (186.8 ± 9.0 mg h−1 mgFe+Co−1)，對應的法拉第效率高達73.2 ± 4.6% 。

單原子催化劑（SAC）的催化活性由SA的性質 、載體的物理化學性質以及將SA固定在載體上的配位鍵共同決定 。X射線精細結構吸收光譜（XAFS）和密度泛函理論（DFT）分析發現 ，在電催化氮還原反應中 ，Fe−Co雙原子電催化劑的配位結構由[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]轉變為更穩定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2] ，從而促進和維持了電催化氮還原反應 。該工作通過可控合成策略成功製備了具有高活性和高穩定性的Fe−Co雙原子電催化劑 ，為設計和開發高性能雙原子電催化劑開辟了一條新的途徑 。

上述工作得到了國家自然科學基金 、安徽省自然科學基金 、中國博士後科學基金麵上項目 、合肥研究院院長基金青年“火花”項目 、中國科學院特別研究助理項目和中國科學院合肥科學中心協同創新項目的資助 。

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圖1. (a) Fe/Co-O-C-1.0樣品的球差校正的HADDF-STEM圖 ； (b) Fe-O-C 、Co-O-C和Fe/Co-O-C-r上負載的Fe和Co-SA含量與初始加入的Fe3+和Co2+濃度的線性圖 ；(c) Fe/Co-O-C-1.0樣品Fe K邊和Co K邊的R空間EXAFS擬合光譜圖 ；(d) Fe/Co-O-C-1.0樣品的Co K邊XANES光譜圖和理論計算模擬（FEFF8.4）得到的雙原子Co-Co 、單原子Co和雙原子Fe-Co的XANES光譜圖對比 ；(e) Co-O-C 、Fe-O-C ，Fe/Co-O-C-0.56 ，Fe/Co-O-C-2.9和Fe/Co-O-C-1.0的13C 固體核磁圖譜 ；(f) Fe-O-C 、Co-O-C 、純BC碳化得到的CBC和Fe/Co-O-C-r負載於玻碳電極上（3.0 mm直徑 ，負載量 ：0.50 mg cm−2）在 −0.30 V (vs. RHE) 對應的氨產率和法拉第效率 ；(g) 玻碳電極上（1.0 ×1.0 cm2）Fe/Co-O-C-1.0的負載密度對幾何麵積活性的影響 ；(h) 石墨碳上優化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]結構 ；(i) 石墨碳上優化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]結構 。